礦物油是由烷烴、環(huán)烷烴及芳香烴組成的混合物。
早期的各種定量方法都是測量混合組分中部分化合物某一特性基團的特殊吸收（發(fā)射），進而推算混合組分總量；一旦具有該特性基團的化合物的相對含量發(fā)生變化，吸收系數(shù)必然相應(yīng)變化，所以長期以來一直存在“標(biāo)準(zhǔn)油”的選擇問題無法統(tǒng)一。
新頒布的國標(biāo)HJ637-2018水質(zhì)石油類和動植物油類測定 紅外分光光度法，選取了三波長紅外光譜法作為統(tǒng)一方法。
1、三波長紅外光譜法
1.1 何為三波長紅外光譜法
礦物油是多種烴的混合物，烴類又存在同系物，無法獲得各結(jié)構(gòu)單元、組成比例*一樣的標(biāo)樣，沒有常規(guī)定量方法的計量關(guān)系可以利用。
礦物油從化學(xué)結(jié)構(gòu)上看主要含2930cm-1（CH3）、 2960cm-1（CH2）、3030cm-1（芳香烴）三種基團。其組成中的“任一化合物”均可由這三種基團“拼裝”而成，因此可分別測定礦物油中的上述三種基團的量，全部基團累加后可得總量。
1.2 數(shù)學(xué)模型建立及其參數(shù)標(biāo)定
由吸收的加和性可知，三波數(shù)處的吸光度A2930、A2960、A3030分別為三類基團吸收的分類匯總值，所以其原始數(shù)學(xué)模型為：
C＝x* A2930+y* A2960+z* A3030 （1）
C為溶劑中礦物油的濃度，x、y、z 分別為CH2、 CH3、芳環(huán)的C-H鍵的吸光度系數(shù)。因脂烴基對芳環(huán)的吸收有疊加，盡管很小，但芳環(huán)的吸光度系數(shù)大（2），易引起大的誤差，需引入校正系數(shù)F對A3030修正：
C＝x* A2930+y* A2960+ z*( A3030- A2930/F) （2）
此即“三波長紅外光譜法”的基本數(shù)學(xué)模型。
理論上，吸收系數(shù)為特定值，但隨儀器精度、操作條件有差別，可借助模型化合物的純物質(zhì)標(biāo)定本儀器的值。分別配制富含CH2（如正十六烷）、 CH3（如姥鮫烷或異辛烷）、芳環(huán)（如甲苯或苯）基團的單一標(biāo)準(zhǔn)溶液以標(biāo)定x，y，z：在3400-1～2400cm-1之間進行紅外光譜掃描
逐個量取3030 cm-1、2960 cm-1、2930 cm-1三處的吸光度，依次代入（2）式，得三聯(lián)方程組，其中F為正十六烷的A2930/ A3030值。
對一特定儀器，在特定條件下，x、y、z、F保持穩(wěn)定
1.3 系數(shù)驗證及適應(yīng)性檢驗
為驗證校正系數(shù)，分別用國標(biāo)樣及自配B重油標(biāo)樣進行了回收率試驗，結(jié)果見表3。
表2 EP900紅外測油儀響應(yīng)系數(shù)
光源 | 溶劑 | x | y | z | f |
近紅外 | 四氯乙烯 | 114.19 | 259.44 | 1582.5 | 82.5 |
中紅外 | 四氯乙烯 | 143.31 | 199.2 | 964.5 | 85.2 |
表3 樣及B重油的測定結(jié)
標(biāo)樣名稱 | 標(biāo)準(zhǔn)值（mg/L） | 測定值（mg/L） | P％ | RE％ |
礦物油7330103 | 15.5±1.4 | 14.7 | 94.8 | -5 |
礦物油7330401 | 20.4±2.4 | 19.5 | 95.6 | -4 |
礦物油7330104 | 24.9±2.1 | 24.1 | 96.8 | -3 |
B重油 | 10.0 | 9.95 | 99.5 | -0.5％ |
試驗結(jié)果表明，本校正系數(shù)的平均回收率為96.7％，相對誤差在-0.5％～-5％之間，能滿足實用測定要求。
三波長紅外光譜法充分兼顧了鏈烷、環(huán)烷及芳香烷的共同影響，能適應(yīng)各種組成比例混合烴的測定，避開了“標(biāo)準(zhǔn)油”問題，具有很大的*性。其對烴組成比例變化的適應(yīng)性驗證見表4。
表4表明，三波長紅外光譜法對各種烴類組成比例，甚至比例的樣品均具有很好的響應(yīng)，不需在每次測定樣品前提取或配制“標(biāo)準(zhǔn)油”，充分顯示出該法對樣品中烴類組成變化所*的適應(yīng)性。
表4 烴組成變化對三波長法的影響（配制值105mg/L）
烴組成 | 9:2:1 | 4:2:1 | 1:2:4 | 1:8:4 | 9:10:1 | 10:0:0 | 0:10:0 | 0:0:10 |
實測值mg/L | 113.4 | 111.6 | 104.9 | 113.2 | 115.2 | 110.7 | 109.4 | 99.3 |
回收率％ | 108 | 106.3 | 99.9 | 107.8 | 109.7 | 105.4 | 104.2 | 94.6 |
芳烴％（V） | 8.3 | 14.3 | 57.1 | 30.8 | 5 | 0 | 0 | 100 |
注：烴組成為正十六烷：姥鮫烷：甲苯（V/V）.
2 、問題討論及技術(shù)應(yīng)用
2.1 問題討論
近紅外光源和中紅外區(qū)雖無嚴格界限，但非分散儀使用近紅外光源，測量中紅外區(qū)的信息（近紅外光區(qū)邊緣），能量弱、靈敏度低，尤其是對芳環(huán)的響應(yīng)（大型儀器亦如此，見表2）。建議國產(chǎn)三波長油測定儀使用中紅外光源，以進一步提高儀器靈敏度。
三波長紅外法非嚴格按化學(xué)計量關(guān)系進行測定，理論上，測量非準(zhǔn)確，實際應(yīng)用中，復(fù)雜樣品的吸收往往發(fā)生一定的紅移或藍移，所選波長不可能保證在組分的峰值吸收處，如芳環(huán)的吸收波數(shù)常在3030～3070cm-1間。所以，吸光度的量取不應(yīng)機械定為某一波數(shù)點，而應(yīng)認為該波數(shù)處相應(yīng)的吸收峰，不然吸光度取于峰腰，甚至于峰腳，都會引起測定結(jié)果的普遍偏低。
有條件可考慮用積分吸光度法代替吸收峰高法定量，既可提高測定精度，也可有效防止吸光度取值不到位。
光度分析在A＝0.3≈0.6范圍內(nèi)誤差較小，吸光度為0.43。芳環(huán)中C－H鍵的感度遠小于CH3、CH2，其吸收系數(shù)Z的準(zhǔn)確與否對測定結(jié)果影響顯著；F＝A2930（正十六烷）/A3030（正十六烷），正十六烷不含芳環(huán)，A3030很微弱，太小的A3030易給F計算帶來很大的誤差。因此，在標(biāo)定X、Y、Z、F系數(shù)時不必拘泥于國標(biāo)中所規(guī)定的濃度；應(yīng)視儀器響應(yīng)情況適當(dāng)調(diào)整模型化合物的濃度，保持A在合適吸收范圍，以獲取準(zhǔn)確的儀器系數(shù)；模型化合物的濃度只供解聯(lián)立方程組用，其值也不必湊整，應(yīng)以配制準(zhǔn)確為重。
